海南大学以CO2和缩水甘油醚为原料合成了环状碳酸酯，通过环状碳酸酯与偶联剂KH–的氨基反应制备两种新型表面改性剂，与KH–分别对玄武岩纤维(BF)进行改性，得到三种改性纤维KBF，KBF–P，KBF–B。采用双螺杆挤出机共混制备了改性玄武岩纤维增强尼龙66(PA66)复合材料，考察其力学性能和吸水率；采用扫描电子显微镜、热同步分析仪对复合材料的微观结构和热稳定性进行研究。结果表明，与未改性的复合材料相比，纤维质量分数为20%的PA66／KBF–B复合材料的拉伸强度、弯曲强度、无缺口冲击强度分别提高了5.5%，5.9%，25.5%；随着KBF–B含量的增加，PA66／KBF–B复合材料的力学性能均得到提高，当KBF–B质量分数达到40%时，PA66／KBF–B的拉伸强度、弯曲强度、无缺口冲击强度比纯PA66提高了.1%，.7%，.7%，且优于相同纤维质量分数的PA66／玻璃纤维复合材料；PA66／KBF–B复合材料的饱和吸水率仅为3.8%且具有优良的热稳定性。KBF–B表面粗糙，与PA66具有良好的相容性。
01
样品制备
(1)环状碳酸酯的制备。
通过高温高压下CO2和环氧基团的加成反应制备了环状碳酸酯。将PPGDGE，BGE分别和催化剂(甘油醚质量的10%)装入25mL高压反应釜中。通CO25min后，将反应混合物加热至℃，在0.5MPaCO2压力下进行反应48h，搅拌速率为r／min，得到改性剂分别为5CC–P和5CC–B。
(2)氨基化BF的制备。
为了实验操作的方便，利用KH–将BF表面活化羟基变为氨基，使环状碳酸酯能直接与纤维表面的氨基反应起到改性的作用。称取一定量玄武岩纤维和30%浓度的过氧化氢放于配备冷凝管的mL双口烧瓶中，搅拌状态下缓缓加入浓硫酸，过氧化氢与浓硫酸质量比为3∶7，40℃反应1h，再70℃反应12h，静置冷却至室温后用去离子水洗涤并过滤，纯化操作4次以去除残留的过氧化氢和硫酸。烘箱80℃干燥12h得到表面羟基活化后的BF。为降低KH–的水解副反应[24–25]，将KH–于质量7∶3的无水乙醇／去离子水溶液中配制为1.0%的水解溶液。将适量表面羟基活化后BF加入到KH–水解溶液中搅拌30min，过滤并常温下静置24h，最后在℃真空干燥箱中干燥12h得到产物氨基化BF(KBF)。
(3)非异氰酸酯聚氨酯–BF杂化材料的制备。
通过氨基与环碳酸酯的开环反应得到非异氰酸酯聚氨酯–BF杂化材料。将KBF置入配备冷凝管的mL烧瓶中，5CC–P和5CC–B分别和无水乙醇以一定比例混合，并加入1%环状碳酸酯质量的的三乙烯二胺作为催化剂[26]，搅拌30s后倒入烧瓶在70℃下反应8h，冷却至室温后经无水乙醇清洗三次和去离子水冲洗一次，即分别得到非异氰酸酯聚氨酯–BF杂化材料KBF–P与KBF–B。
(4)PA66／BF复合材料及PA66／玻璃纤维复合材料的制备。
将PA66在95℃烘箱中干燥3h，取出后分别与纯BF，KBF，KBF–B，KBF–P等短切BF及润滑剂、抗氧剂等辅料按一定比例加入到高速混合机中，高速混合1min后，用双螺杆挤出机挤出(玻璃纤维则在挤出时加入，挤出机加热段温度～℃，机头温度℃)。物料挤出后经过水冷、干燥、切粒，将得到的粒料在℃烘箱中干燥2h后注塑成标准试样(注塑机料筒温度～℃，模具温度℃)，最终得PA66／BF，PA66／KBF，PA66／KBF–P，PA66／KBF–B和PA66／玻璃纤维5种复合材料样条。
02
PA66／BF复合材料的力学性能
图1为BF质量分数为20%的PA66／BF复合材料的力学性能。
由图1可见，KBF，KBF–B和KBF–P相对于BF能更好地改善了复合材料的综合力学性能。PA66／KBF–B比PA66／BF的拉伸强度、弯曲强度和无缺口冲击强度分别提高了5.5%，5.9%和25.5%。对于PA66／KBF复合材料，由于KBF中氨基与PA66的酰胺键之间存在较强的氢键相互作用，基体相与增强相的相容性相对于PA66／BF得到增强进而带来材料综合力学性能的提升。KBF–B的氨基甲酸酯与PA66酰胺键间强烈的氢键相互作用带来相容性的提升，而—NH—键的内旋转又使链柔性提高并改善复合材料的韧性。KBF–P则由于双环碳酸酯与氨基的反应会使团聚变得严重。
图2为BF质量分数为20%的PA66／BF复合材料的SEM照片。从图2可见，BF纤维表面光滑，未能与PA66形成有效结合，只是被PA66基体简单包覆其中；KBF表面相对粗糙，与PA66基体结合稍好；KBF–B表面更加粗糙，其与PA66界面结合处模糊，体现出相容性的进一步改善。同等质量分数的KBF–P则不均匀地分散于PA66基体，表面团聚现象严重。
03
KBF–B含量对复合材料
力学性能影响
由于PA66／KBF–B复合材料获得了较好的力学性能，故制备了不同KBF–B含量(0%～40%)的PA66复合材料，研究了KBF–B含量变化对PA66／KBF–B复合材料力学性能的影响。图3～图5分别示出不同含量的KBF–B的PA66／KBF–B复合材料的拉伸、弯曲和无缺口冲击强度。从图3可见，随着KBF–B含量的增加，PA66／KBF–B的拉伸强度随之增加。当KBF–B质量分数达到40%时，复合材料的拉伸强度达到了.8MPa，比纯PA66提高了.1%。
由图4可知，PA66／KBF–B的弯曲强度随KBF–B含量的增加呈上升趋势。当KBF–B质量分数达到40%时，复合材料的弯曲强度达到.5MPa，较纯PA66提高.7%。
由图5可见，随着KBF–B含量增加，PA66／KBF–B的冲击强度随之提高。当KBF–B质量分数达到40%时，PA66／KBF–B的冲击强度达到55.3kJ／m2，比纯PA66提高了.7%。
综上所述，随着KBF–B含量的增加，PA66／KBF–B的拉伸强度、弯曲强度、无缺口冲击强度都随之提高，这是由于KBF–B与PA66基体有效结合，并起到了骨架增强的作用。
04
PA66／KBF–B与PA66／
玻璃纤维的力学性能对比
表1是KBF–B质量分数20%时，PA66／KBF–B和PA66／玻璃纤维复合材料的力学性能。
从表1可见，除断裂伸长率略有下降，PA66／KBF–B的力学性能均优于PA66／玻璃纤维。这是因为KBF–B的拉伸强度与拉伸弹性模量优于玻璃纤维。可见，KBF–B相对于玻璃纤维在复合材料中能更好地起到骨架增强作用。
05
PA66／BF复合材料
吸水率
PA66／BF复合材料的吸水率由公式(1)[27]计算可得。使用分析天平分别测量了复合材料样条浸泡前的质量(m1)，浸泡后的质量(m2)，进而计算出各浸泡时间段样条的吸水率(Wρ)。
PA66／BF复合材料的吸水率如图6所示。PA66／BF复合材料的吸水率在前期快速增长，然后进入较稳定的状态，最终达到平衡状态。PA66／BF，PA66／KBF，PA66／KBF–P3种复合材料都在48h之后才逐渐达到吸水平衡状态，其饱和吸水率分别约为5.1%，5.8%，4.7%；而PA66／KBF–B在24h后就已经逐渐达到吸水平衡状态，其饱和吸水率仅约3.8%。较好地改善了PA66的吸水率。
06
PA66／BF复合材料的
热学分析
纤维含量为20%的复合材料的热失重（TG）曲线、动态扫描量热(DSC)曲线如图7和图8所示，TG数据列于表2。
从图7和表2可以看出，相比于BF的PA66复合材料，KBF，KBF–B，KBF–P在失重5%，10%，50%时的失重温度(分别记为T5%，T10%，T50%)都更高，表明改性后的材料具有更高的热稳定性。其中，PA66／KBF的T5%，T10%，T50%分别为.3，.3和.8℃；PA66／KBF–B的T5%，T10%，T50%分别为.5，.5℃和.2℃；PA66／KBF–P的T5%，T10%，T50%分别为.4，.4℃和.5℃。其中，PA66／KBF复合材料的热稳定性更佳，而PA66／KBF–P失重开始时的热稳定性优于PA66／KBF–B，之后逐渐低于PA66／KBF–B。
由图8可看出，4种复合材料拥有相近的玻璃化转变温度(Tg)。随着温度的升高，在℃左右PA66／BF复合材料即开始出现明显的分解放热焓而另３种纤维的复合材料的Tg有所提高，而且放热峰的面积相对PA66／BF复合材料明显减小，这也说明改性后复合材料的热稳定性有所提高。
07
结论
(1)BF的氨基化能带来PA66基复合材料力学性能的提升，非异氰酸酯聚氨酯–BF杂化改性后的复合材料力学性能得到进一步改善。
(2)随着KBF–B含量的增加，PA66／KBF–B复合材料的拉伸性能、弯曲性能和无缺口冲击性能均得到有效提高。
(3)相同纤维含量时，PA66／KBF–B的力学性能优于PA66／玻璃纤维复合材料。
(4)非异氰酸酯聚氨酯–BF的杂化改性能降低PA66的吸水率并提高复合材料的热稳定性。
该内容摘自：和晋川，汪国庆，于人同，等.刊登在《工程塑料应用》第5期的–页
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