本文研究了双环戊二烯与苯乙烯热聚合树脂的性质及热分解性能，并考察了树脂的结构，表明双环戊二烯与苯乙烯通过热引发共聚合的可行性。本文选择苯乙烯为共聚合组分，探索了双环戊二烯与苯乙烯的共聚合试验条件，并在此基础上考察了选择性加氢催化剂，以期制备出含有苯环的合格共聚加氢树脂。
加氢催化剂考察
加氢催化剂的选择
根据以上试验结果可以发现，共聚合得到的石油树脂颜色很深，加德纳色号通常在7～9号左右。这是由于石油树脂含有大量共轭双键及其他杂原子所致。含有大量碳碳双键的石油树脂常伴有异味，并极易发生老化，在使用中会导致制备的热熔压敏胶持粘力降低等现象。双环戊二烯-苯乙烯共聚加氢树脂中的不饱和键有两种：碳碳双键和苯环。为了满足下游胶粘剂用户的要求，如果能够将聚合得到的石油树脂加氢处理，选择性地饱和其中的碳碳双键，就得到颜色水白、无异味、耐老化的加氢石油树脂。
石油树脂的加氢一般为多相催化加氢工艺，常用的加氢催化剂有镍基、钯基催化剂。对于纯双环石油树脂和C5、C9树脂来讲，目前国内均是将其中的不饱和键完全饱和，并在此过程中去除硫、氮等杂质。本文所要制备的双环戊二烯-苯乙烯共聚加氢树脂有以下特殊性：加氢过程中，在碳碳双键完全饱和的情况下，尽可能保留苯环不加氢。
为了达到上述要求，要选择合适的加氢催化剂。本文选择商品化镍基加氢催化剂Ni-P和自制钯基加氢催化剂Pd/C，使用釜式加氢工艺，加氢压力为6MPa，加氢温度均为℃，催化剂用量均为石油树脂含量的2%，加氢时间为5h。使用的石油树脂聚合条件为℃、4h，总单体浓度为50%，苯乙烯占比为20%，得到共聚树脂。其加氢结果如表1所示。
由表1可知：经过两种催化剂的加氢处理后，树脂的色号降至接近0号，表明加氢脱色效果均较好。另外，使用两种不同的加氢催化剂加氢后，与未加氢之前相比，树脂的软化点均有所降低，说明在加氢过程中存在部分树脂分子的裂解。加氢后，树脂的蜡雾点也有所降低，说明加氢处理促进了树脂与EVA等的相容性。使用不同催化剂处理的树脂，其软化点、色号和蜡雾点相差不大，说明催化剂的种类对这些性质的影响程度相似。但使用镍基催化剂加氢后，石油树脂的浊点比使用钯基催化剂石油树脂的浊点高很多，表明使用钯基催化剂加氢后的石油树脂的极性更高，进而表明树脂中可能含有更多的苯环。以上数据表明，两种催化剂均具有比较高的加氢活性，但是钯基催化剂的加氢选择性要比镍基催化剂优异。
氢化共聚石油树脂的表征
为了进一步证明两种加氢催化剂的选择性差异，将加氢前后的石油树脂进行1H-NMR表征，其结果如图1所示。
由图1可知：位置在0.6～2.8ppm的峰可归结为与碳碳单键相连接的氢，5.2～6.2ppm之间的峰可归结为与碳碳双键相连接的氢，7.1～7.3ppm的峰可归结为苯环上的氢，其中，7.26ppm处的尖峰为溶剂峰（CDCl3）。很明显，共聚树脂中含有大量碳碳双键，经过两种不同催化剂加氢后，5.2～6.2ppm处的峰均消失，表明催化剂对碳碳双键的加氢效果良好。经过镍基催化剂加氢的树脂，7.1～7.3ppm处的峰消失，仅有溶剂峰，经过钯基催化剂加氢的树脂，7.1～7.3ppm处仍然存在较大的峰，说明树脂中保留了大量苯环。
进一步对图1中的峰面积进行积分，定量考察树脂中残留芳香氢的含量，结果如表2所示。其中氢的含量通过不同单元氢的峰面积与总的峰面积之比计算。
由表2可知：加氢前树脂中芳香氢含量为8.33%，使用钯基催化剂加氢后，树脂中的芳香氢含量为6.99%，远高于使用镍基催化剂加氢后的0.23%。由于加氢过程中大量碳碳双键加氢饱和，氢的数量总体上升，还存在树脂分子的加氢裂解等反应，所以无法精确计算钯基催化剂的加氢选择性。但芳香氢含量仅降低1.34%，表明苯环损失量很低，钯基催化剂可以选择性地对碳碳双键加氢，而保留了大部分苯环。
结语
（1）制备了双环戊二烯与苯乙烯的共聚石油树脂，考察了聚合条件对共聚树脂性质的影响，并通过低聚物的表征，证明热引发共聚合是通过苯乙烯与环戊二烯通过Diels-Alder加成反应形成低聚物进行的。
（2）使用钯基催化剂进行选择性加氢，在实验室中制备了含有苯环的双环戊二烯-苯乙烯共聚加氢石油树脂，其软化点为98℃，加德纳色号接近0号，蜡雾点为87℃，浊点为36℃。
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本文编辑：佚名
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