降冰片烯合成国产化,小试可以做出产品,但是在工业化过程中暗礁重重,出海的难度与复杂是小试过程难以想到和遇到的,在工程化深水区,还需要时间和资源来探索。
降冰片烯(NB)常温下为白色透光结晶物质,主要用于环烯烃共聚物(COC或COP)合成。COP/COC具低密度、低吸湿性、高透明性、高耐热性、高耐水解性以及优良的加工性等优势可以用于医用材料、手机、电脑、液晶电视等领域,未来几年COP/COC材料预灌封注射器将逐步取代传统型玻璃安甑、西林瓶、普通注射器。
降冰片烯合成反应流程图
工程化过程中面临三大难题
易自聚,堵塞设备和管道
降冰片烯(NB)合成通常由双环戊二烯(DCPD)解聚成环戊二烯(CPD),然后与乙烯发生狄尔斯-阿尔德Diels-Alder反应来实现。双环戊二烯化学性质活泼,在降冰片烯合成过程中容易产生副产物和树脂状聚合物。为了抑制副反应,提高选择性和转化率,往往采用高乙烯/双环戊二烯摩尔比,过量的乙烯导致在很高压力下反应,设备耐压等级高。
降冰片烯(NB)合成整个反应过程是可逆竞争反应,该过程产生的副反应主要有:环戊二烯与降冰片烯发生Diels-Alder反应生成四环十二碳烯,环戊二烯与双环戊二烯发生Diels-Alder反应生成环戊二烯三聚体等。另外,反应过程中,CPD经过加热容易形成DCPD五聚体以下的低聚物、DCPD五聚体聚合物。副产的低聚物或聚合物,温度变化时,黏度增大;产物降冰片烯在反应过程也容易聚合成粘稠状大分子。
上述副反应导致降冰片烯在连续化放大过程时,常出现产物堵塞设备和管道等问题,造成工业化装置无法连续正常生产。
提纯耗时费力
由CPD与乙烯反应得到NB后的反应液是主要由NB、DCPD、溶剂等组成,包括沸点低于NB的轻组分(主要是未反应完全的CPD),沸点高于NB的重组分,包括溶剂MB、未反应的DCPD以及副反应产物。
降冰片烯常温下为白色透光晶体,要得到用于聚合COC原料NB,其纯度要达到99.5%以上,必须对其进行精制,降冰片烯生产用于镜头的COC,其透光率等要求高,对降冰片烯纯度要求也更高。
虽然在反应过程中,通过提高降冰片烯选择性和转化率,来最大限度阻止副产物产生,但是提纯、精制过程不可少,这一过程是慢中求细,慢中求精的细活,没有一两年时间的打磨很难达标。
反应热难控制
整个反应过程是可逆竞争反应,副反应多,生成的降冰片烯环戊二烯与发生Diels-Alder反应生成四环十二碳烯,环戊二烯与双环戊二烯发生Diels-Alder反应生成环戊二烯三聚体。
乙烯与CPD的反应是强放热反应,以25℃条件下模拟计算,生成1mol降冰片烯产生j热量。由于乙烯不含吸电子性质的取代基,在发生狄尔斯-阿尔德反应Diels-Alder反应时,反应活性低,需要在温度℃、压力10Mpa条件下,实际放热量高的多,反应温度也非常接近双环戊二烯/环戊二烯的爆炸热分解温度区间,存在安全隐患。
另外乙烯与CPD反应过程中的副反应会生成DCPD五聚体以下的低聚物、DCPD聚合物,这些副产的低聚物或聚合物,具有较高的燃烧热,燃点温度区间大,而且,聚合物分解时还产生可燃性气体,伴随剧烈的放热,增加了生产过程中的爆炸风险。
多聚物及聚合物的生成与反应体系中CPD浓度及反应温度有关,CPD浓度和温度越高有利用于多聚物及聚合物的生成,反应过程瞬间放热,温度很难控制,而降低CPD浓度,就要提高反应体系中乙烯浓度并加速乙烯和CPD合成反应速率,为尽可能快地消耗DCPD解聚生成的CPD,反应速率会进一步加快,失控可能发生爆聚。
这三大因素在工程化过程中集中体现,特别是放大生产的安全控制,都成为了工业化的技术瓶颈,整个降冰片烯(NB)合成如同“瓷器店里打老鼠”,安全问题更是让人投鼠忌器。因此,整个过程是各种反应因素的平衡,需要各种专业领域的工程化经验积累基础上的,不断探索。
核心控制技术
温度精确控制
乙烯与CPD的反应是强放热反应,反应过程是可逆竞争反应,瞬间放热,温度难控制,而温度越高容易有副产物,多聚物及聚合物的生成,温度要满足催化剂活性稳定温度,提高降冰片烯选择性和转化率,物料在反应器内温度变化相同,降冰片烯(NB)合成核心技术就要精准控制温度。
物料迅速均匀混合
在最短的时间内,DCPD、CPD和乙烯尽快迅速实现均匀混合,完成反应,而且,物料在反应器内任意质点停留时间相等,温度历程相同,在反应中,乙烯本身反应活性低,反应速度太快,乙烯激活少,总收率高,实际得到的目标产品少。
一定要做困难的事,干自己没干过的,否则要被平淡所淹没
降冰片烯-COC/COP产业群
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