本文译自Orgamometallics杂志年1月25日发表的文章，原名《金属有机化学中的先锋和影响者：RobertCrabtree教授通往常春藤盟校的另类道路》。Crabtree教授是著名金属有机化学家、经典教科书《过渡金属的金属有机化学》（TheOrganometallicChemistryoftheTransitionMetals）的作者，国内很多人称他为“螃蟹树”。本文三位作者分别为天普大学GrahamE.Dobereiner教授、耶鲁大学NilayHazari教授、范德堡大学NathanD.Schley教授。这篇文章对于了解美国金属有机化学领域的现状和运行方式非常具有参考价值。
1前言
乍一看，Bob（Robert的昵称）Crabtree的简历似乎描述了一条水到渠成的科学成功之路。他高中毕业于布莱顿学院（BrightonCollege，英国最好的私立高中之一），本科毕业于牛津大学。因此他后来在耶鲁大学当了43年的教授，并成为英国皇家学会的会士和美国科学院院士，这似乎并不令人惊奇。
但是，如果对Bob成为金属有机化学领域开创性人物的经历进行更详细的分析，就会发现他的道路显然不同寻常，充满了很多鲜为人知的特殊性。
例如，在耶鲁大学化学系现有的教授中，仅有两名在美国以外完成博士学位，Bob是其中之一。他也是学院里唯一一位在美国以外完成所有学术训练的人（作者注：耶鲁大学化学系的绝大多数教授在加州大学伯克利分校、加州理工学院、哈佛、麻省理工学院、斯坦福中的一所学校具有求学经历，只有Bob和另外两名教授例外）。
事实上，Bob在英国完成了学业，并在法国完成了博士后训练，最终他几乎整个独立的职业生涯都是在第三国——美国度过的，在此之前他跟美国没有任何关系。
当Bob从耶鲁大学退休时，我们写下这篇文章，与金属有机化学界分享Bob的独特经历，并介绍他的一些里程碑式的研究（作者注：本文的两名作者GrahamE.Dobereiner和NathanD.Schley曾是Bob组里的研究生，而NilayHazari是Bob在耶鲁大学的同事）。本着这种精神，他是Organometallic杂志"先锋与影响者"系列的一个值得讨论的人物（该系列介绍一些杰出金属有机化学家的职业生涯和贡献）。
2早期生活和教育经历
图1。Crabtree在年开始独立工作时候的照片。
2-1童年
BobCrabtree（图1）年生于伦敦。他的父亲ArthurCrabtree是一位颇有名气的电影导演，而他的母亲MargueriteCrabtree(néeVanière)是一位歌手和舞蹈家。这种戏剧性的成长经历或许可以解释为什么Bob在讲述他的许多非凡轶事时那么有天赋。例如，Bob向学生和同事们描述了他在韩国举办研讨会时访问朝鲜非军事区的经历，在南美度假时给Pira?as（译者注：这个词不知道是什么意思）喂食，或带着望远镜参加能源部承包商会议观看罕见的天文现象，等等。
2-2高中时期
我们最想指出的是Bob在布莱顿学院接受奖学金教育的故事，这与科学无关，而是学校如何促使Bob成为英国射击冠军。布莱顿学院规定学生必须参加一项运动。Bob不想参加体育活动。为了应付这一规定，他决定选择射击，因为它需要的体力活动最少。令人惊讶的是，Bob对这项运动有着独特的天赋，在很短的时间内取得了优异成绩，并成为牛津大学射击队的队长，最终成为全英国码的冠军。
2-3本科阶段
Bob于年在牛津大学开始了他的本科生涯，成为新学院（NewCollege）的一员。在本科阶段的最后一年中，他绝大部分时间与已故的MalcolmGreen教授一起从事研究工作。在Malcolm课题组，Bob第一次接触到了金属有机化学，并合成了一系列含有硫醇基（thiolate）、磷和吡啶供体的双环戊二烯钼和钨配合物。
2-4博士阶段
在Malcolm的推荐下，Bob在Sussex大学固氮实验室JosephChatt教授的指导下进行博士研究。他博士论文的题目为"过渡金属氮气配合物：碱性与酸碱加合物的形成“，Bob探索了钼(0)、钨(0)、铼(I)和锇(II)氮气配合物，证明它们与路易斯酸（如AlMe3）形成加合物，并以可控的方式与卤化氢（如HCl）反应。
2-5博士后阶段
直到博士工作结束，Bob的职业生涯一直遵循传统的路径。然而，年Bob毕业时，英国进入严重的衰退期。由于英国的工作机会有限，Bob做出了一个大胆的决定，搬到位于伊维特（Yvette）河畔吉夫（Gif）的法国国家科学研究中心（CNRS）分部——自然物质化学研究所。Bob在Gif工作了四年，前两年是HughFelkin课题组的博士后（Felkin因Felkin-Ahn模型而闻名，用以解释手性酮亲核加成产物的立体选择性），后两年是初级科学家（AttachédeRecherche，类似于助理教授）。相比其他大多数来自英国的研究人员，Bob在法国的工作要容易很多，因为Bob的母亲是法国人。因此，Bob的法语非常流利，他在Gif工作期间，交流从来不是问题。
在Gif，Bob第一次有了指导学生的经验，他的博士生名为GeorgeMorris。在博士后导师Hugh的主持下，Bob和George一起发现阳离子铱络合物对烯烃的加氢反应具有很高的活性。事实上，正是在这段时间，Bob和George发现了以Bob的名字命名的催化剂，[(COD)Ir(PCy3)(py)]+[PF6]-（COD为1,5-环辛二烯）（图2）。
图2。Crabtree烯烃氢化催化剂的结构。
Crabtree催化剂的特点是它对四取代烯烃（如2，3-二甲基-2-丁烯）的氢化具有极高的活性，并且在许多情况下选择性生成单一异构体。事实上，很多时候Crabtree催化剂及其相关衍生物仍然是进行多取代烯烃还原这一挑战性反应的首选催化剂。
3耶鲁的独立工作
3-1获得耶鲁的教职
虽然Bob作为Gif的工作人员具有一定的独立性，但是他的职位并不像研究型大学的教授那样自由。为了事业发展，Bob的本科导师Malcolm建议他申请美国的职位，并向他推荐了几个地方。非常巧的是，Bob当时的女友、现在的妻子Holly来自康涅狄格州（他们在法国的火车上相识）。于是，Bob申请了美国东海岸的学校，比如康奈尔大学。康奈尔大学告诉Bob，他们已经有了一位相同领域的研究人员，正是EarlMutterties教授（著名金属有机化学家，提出了簇合物可以作为非均相催化剂结构模型的理论）。
康奈尔的慷慨之举在今天看来非常不可能——他们知道耶鲁大学正在寻找Bob所在领域的研究人员，于是他们联系了耶鲁大学，告知他们Bob希望在东海岸获得一个教职。耶鲁大学第一位无机化学教授JackFaller通过电话对Bob进行了面试，并决定邀请他到校园参观。在Bob面谈的当天结束时，他被要求在图书馆等候。在Bob等待的过程中，其他教授们见了面，他在面试当天就拿到了offer，成为耶鲁大学当代无机化学领域的第三名PI（这种教师招聘程序在今天已经不复存在）。（作者注：耶鲁在当代无机化学领域的第二名PI为RichardAdams教授，现为南卡大学的荣休教授）。
值得一提的是，Bob的启动经费仅为3万美元（相当于年的12.5万美元），而本文作者NilayHazari于年在耶鲁大学开始独立工作时，他的启动经费是万美元。
3-2氢化反应
Bob在耶鲁大学开始了他的独立研究，继续他在烯烃加氢方面的工作。他在Gif的研究表明，Crabtree催化剂可以对简单的底物（如丁烯和戊烯）进行加氢。Bob希望将这些结果用于更加具有合成价值的底物。Bob与研究生MarkDavis合作，证明了烯烃附近存在的路易斯碱性基团（如-OH或-CONH2）可以控制烯烃配位的方向，导致H2非对映选择性加到底物的一个面上（图3）。自从这一开创性工作以来，人们使用类似的铱络合物发展了许多不对称加氢催化方法，如诺华公司合成农用化学品S-甲草胺（S-metolachlor）。
图3。使用Crabtree催化剂进行路易斯碱导向的烯烃氢化反应。
Crabtree催化剂还可以在邻近导向基团的位点选择性地促进快速H/D交换，表明在这些位置上发生了温和条件下的C-H活化。这导致了该类催化剂的一个鲜为人知的应用，即被制药工业使用，将氚引入药物和药物相关分子中，在大鼠中进行代谢研究。最后，Crabtree催化剂持久影响力的一个表现是，在它发现后约40年，即年被《有机合成试剂百科全书》（EncyclopediaofReagentsforOrganicSynthesis）授予年度试剂奖。
3-3脱氢反应和C-H键活化
Bob在耶鲁大学早期研究的另一个重点是C-H键活化。他选择在这个领域工作的灵感来源于他与博士生导师Chat教授的一次闲聊。有一天，固氮实验室的一位研究人员问Chat，在实现固氮后他将致力于什么问题——在今天看来，这是一个过于乐观的问题!Chat回答说，他将致力于C-H键活化。这个回答让Bob记忆犹新。
Bob在C-H键活化方面的最初进展就是将他在Gif开发的氢化反应反转过来，这很可能也是对他获得终身教职贡献最大的一个成果。他最初只能实现定量的烷烃脱氢反应。该反应的关键是当环辛烷等底物脱氢生成配位的环辛二烯时，使用叔丁基乙烯作为氢受体来存进H2的释放（图4）。这项工作是均相金属配合物活化分子间C-H键的最早报道之一。
图4。Crabtree报道的烷烃脱氢当量反应。这是该类反应的一个开创性报道。
随后，Bob的课题组得以开发出催化的烷烃脱氢体系。这些反应通过使用叔丁基乙烯、在回流中进行反应以除去H2，或使用光化学来驱动，并为催化烷烃脱氢反应研究奠定了基础；今天的研究人员仍在努力追求这一目标。在光化学研究中，他们检测到了一种双环辛基副产物，最终被证明是偶然发生的汞光敏化脱氢二聚的结果。基于汞的反应被扩展到更复杂有机分子的C-H键选择性官能化，但并没有作为一种合成方法获得
本文编辑：佚名
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